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美国涂装行业废气处理
作者：admin来源：本站发布日期：2020-03-17 02:30:15
信息摘要：总结了美国的清洁空气法、国家有毒空气污染物排放标准、最高可实现控制技术、控制技术指南等联邦法规政策，美国南海岸空气质量管理区、纽约州等区域涂料VOCs管控措施，以及涂料...
涂料行业是我国VOCs污染的主要来源之一，据估算2010年我国涂料使用过程的VOCs排放量约为223.5万t，占当年全国人为源VOCs排放总量的13%。由于涂料基数中大量使用了挥发性有机溶剂、助剂等，在涂装过程中溶剂型涂料有50%以上的VOCs排放到大气中，其中多数含有可对人体内脏造成毒害甚至致癌作用的苯、甲苯、二甲苯、氯苯、丁醇、环己酮、环己烷和乙酸丁酯等有毒有害物质。部分具有光化学反应活性的VOCs排放至大气中后，会与NOx等气体经过复杂的化学和光化学作用形成臭氧、光化学烟雾等，最终危害人类健康和区域生态环境安全。
现阶段我国VOCs控制才刚刚起步，系统性不强、行业针对性差、控制不全面等问题较为突出。废气治理方面，产品类型单一、技术水平落后、产品运行维护差。我国在“十二五”期间将VOCs列为重点污染物，以“三区六群”(京津冀、长三角和珠三角地区，辽宁中部、山东半岛、武汉及其周边、长株潭、成渝、台湾海峡西岸等城市群)作为重点管控区域，推动涂料等有机溶剂使用量大的典型行业的VOCs污染联防联治工作，因此有必要借鉴国外VOCs综合防治政策、法规和技术方面的宝贵经验。
在美国，人们已经认识到可以通过减少VOCs的排放量来达到国家环境空气质量标准(NAAQS)中的臭氧含量要求，因此，先后制定和实施了一系列针对涂料行业VOCs污染控制的法律法规，促进了行业工艺水平和污染控制技术的发展，有效地减少了VOCs的排放，为涂料行业的环境保护工作带来了极大的促进作用。本研究针对美国涂料行业VOCs污染排放标准、管理策略、控制技术等进行了分析，为我国今后在该领域的VOCs综合防治工作提供一定的启示。
01美国VOCs污染控制政策和技术
1.1联邦政府政策法规
1.1.1清洁空气法(CAA)及其修正案
CAA是美国环境空气质量保护的基础法律，美国环保总署(EPA)以该法作为基本依据建立了NAAQS等一系列重要法律法规作为补充，构成了联邦核心法规(CFR)。1990年通过的《清洁空气法修正案》(CAAA)要求采取严格措施，到2000年降低70%VOCs排放量。在对涂料行业的控制方面，规定工业涂料的VOCs(稀释后)排放限值为420g/L。CAAA列出的189种禁止或限制排放的有毒有害物质中70%为VOCs，包括了甲醇、甲乙酮、甲苯等几乎所有涂料中常用的有机溶剂。
1.1.2新污染源行为标准(NSPS)
为促进大气污染控制技术的推广使用，减缓空气污染问题，同时考虑到技术成本、健康和环境影响、能源需求等因素，根据1977年《清洁空气法》制定了NSPS，它定义了限值和对特定排放单元的检测方法及VOCs排放限值等，目前为止已颁布的涂料行业标准有汽车和轻型卡车、金属家具、大型家电、金属线圈、饮料罐、压敏胶带和标签等表面喷涂作业VOCs排放标准。
1.1.3国家有毒空气污染物排放标准(NESHAPs)
根据国会的要求，EPA须建立标准和管理措施控制导致癌症或其他严重影响健康的危险空气污染物的来源。1992年7月16日，EPA公布了第一批排放有毒空气污染物源类别清单，该名单包括了工业表面涂装VOCs污染源。为保证有效减少该类污染物，EPA将CAAA列出的危险空气污染物按不同污染源制定了国家排放标准，表1给出了部分工业维护表面涂装的有机有毒空气污染物(OHAP)限制要求。为最大限度地减少HAP的排放，EPA专门设立了最高可实现控制技术(MACT)，通过最佳的清洁生产工艺、控制技术、操作手段等途径达到限制要求。对HAP污染源实行严格的空气污染削减措施。对现有污染源，①若有30个以上同类污染源，MACT底线应达到最佳的前12%企业的平均限值；②若同类污染源小于30个，应达到前4名的平均限值。对于新污染源，须达到现有同类污染源的最佳控制水平。
1.1.4控制技术指南(CTG)
清洁空气法的第183(e)条款要求美国环保署对消费和商业品产生的VOCs的排放量进行管理。为了对VOCs污染源进行监管，协助国家和地方达到空气质量标准，EPA编制了CTG，对船舶制造、家具、大型家电涂装等均提出了具体排放限制要求及控制措施(见表2)。CTG虽不属于法规，但各州须以此为指导文件，制定相应的法律标准，作为减排计划的一部分。
1.1.5国家消费和商业产品VOCs排放标准
(1)建筑涂料VOCs排放标准
EPA对消费产品和工业产品的VOCs释放进行的一项调查研究发现建筑涂料的VOCs释放量约占所有消费产品和工业产品的9%，而且建筑涂料更与人们的生活密切相关，所以该标准的制定与实施对于减少大气污染、保护生态环境有着重大意义。1999年9月13日起，在美国生产和配送建筑涂料将按照此标准要求执行。
(2)汽车修补涂料VOCs排放标准
1999年1月11日以后在美国境内出售、配送的汽车如客车、货车、卡车和其他移动设备，零部件涂装涂料、修补涂料要求按照该标准执行(见表3)。
(3)气溶胶涂料VOCs排放标准
EPA认为通过控制具有高化学反应活性的VOCs排放量可以更有效地降低地面臭氧浓度，因此，EPA采用了基于化学反应活性限值控制的气溶胶涂料VOCs排放标准。该标准规定了产品的化学反应活性值的计算方法，并对监管对象(气溶胶产品标签上注明的或指定产品配方的生产商、进口商、经销商)提出了设立相关的产品标识、记录、上报的要求。标准于2009年1月1日起执行，最迟执行时间为2011年1月1日。
1.2地方法规
除了上述联邦法规、控制技术指导以外，各地区对VOCs排放也制定了严格的限制要求。
1.2.1区域性法规
为促进区域性污染物的综合治理，美国设有多个区域性的管辖区，如南海岸空气质量管理区(AQMD)、加州空气资源委员会(CARB)、东北臭氧迁移委员会(OTC)等。
以AQMD为例，针对游艇、金属零部件及产品、汽车生产线、金属容器、密封件和线圈、电磁线、气溶胶涂料、木材产品、建筑等方面的涂料使用均有具体的VOCs标准，并根据需要不断更新。如为控制大小船舶及其辅助设备、海上浮标、石油钻井平台等方面海洋涂料的VOCs排放设立了1106条例(游艇另设专门的规定)，规定了详细的涂料VOCs含量和排放限值、可替代的污染控制措施及VOCs削减效率核算方法、VOCs检测分析手段。
1.2.2州级法规
一般情况，各州须根据自身的实际情况，以州实施计划等形式制定控制要求，强制性要求其他政府部门、企业、机构共同控制和减少污染。如纽约州1979年7月24日生效的《表面涂装工艺州实施计划》，要求企业严格按照该法规要求执行以下条款:①申请表面涂装生产线许可证；②提供合理可达到技术(RACT)的检测报告；③安装污染控制设备，并限定生产线VOCs排放量；④定期向环保局提交记录报告，上报生产过程中原料(包括溶剂)的购买量、使用量和产量，生产工艺中VOCs实际含量，污染控制设备的去除效率数据；⑤企业自行测定涂装生产线的挥发性有机物质含量、水含量、密度、固体体积和固体质量来确定实际的VOCs含量(取样和分析的方法由相关法规规定)；⑥溶剂的贮存清洗需采用防止泄露和挥发的控制措施。
1.3VOCs治理技术
美国海湾地区空气质量管理区(BAAQMD)指导文件、加州空气污染控制协会(CAPCOA)信息中心、清洁空气技术中心(CATC)空气污染技术报告等均提供了典型行业最佳可行控制技术(BACT)的技术信息，用以协助企业达标排放。其中，涂料行业常用的控制技术主要分为两类:燃烧技术和吸附技术。燃烧技术主要用于烘干室排放的含VOCs废气的治理；吸附技术处理低浓度的喷涂室排放的尾气。各行业的表面涂装VOCs控制技术见表4。
1.3.1燃烧技术
直接燃烧法适用的VOCs污染源广泛，特别是高浓度低风量地区的VOCs废气。一般直接热力燃烧器的处理风量在0.24~24m3/s。最适合的进口浓度为1500~3000×10-6(体积分数，下同)，该浓度范围可以保持反应器维持在高温并且不需要添加额外的燃料。换热燃烧法则适用于0.24~24m3/s的气流。综合考虑经济和技术性，最适用处理的浓度范围是1500~3000×10-6，一般最高处理浓度必须低于1/4的爆炸极限浓度。直接燃烧和换热燃烧反应器具有很多相似之处:①正常工作温度均在590~650℃之间，处理有害污染物时操作温度可达到980~1200℃；②均不适宜处理含卤素或含硫废气，因为生成的HCl、HF和SO2等强酸性化合物会腐蚀反应器；③一般不需要前处理措施；④处理低浓度高流量的废气经济性较差。
蓄热燃烧法适用于治理浓度小于1000×10-6、风量大于2.4m3/s的VOCs废气。该法的处理风量范围在2.4~240m3/s之间，适于浓度小于100×10-6的气体。废气进入反应器前需要预先去除颗粒物，工作前采用天然气燃料预热气体使温度升至760~820℃(最高操作温度1100℃)。反应器中加入贵金属催化剂可以降解含氯等卤族气体，但废气中存在硅、磷、砷等其他重金属物质会使催化剂中毒。催化燃烧法适宜的废气流量在0.33~24m3/s，可以处理浓度低于1×10-6的废气。由于使用了催化剂，其反应温度比热力燃烧的温度低，废气进入催化剂床层前采用辅助加热器加热至320~430℃，催化剂最高设计工作温度可达540~675℃。
1.3.2吸附技术
吸附技术可将VOCs浓度从400~2000×10-6降低至50×10-6，处理废气的浓度范围在20×10-6到1/4爆炸浓度极限之间，风量大于2.4m3/s。常用的吸附剂有活性炭、有机聚合物、沸石等。活性炭的更换频率是6个月至5a，虽然活性炭的更换频率比沸石和有机聚合物高，但价格便宜，因此应用相对广泛些。活性炭的再生温度是218~318℃，再生后的吸附容量约为初始吸附容量的50%。通常活性炭吸附装置后还可以连接燃烧/催化燃烧反应器或者冷凝器进一步降解或回收VOCs。
1.3.3控制技术经济分析
EPA对典型操作条件下的热力燃烧、活性炭吸附(采用蒸汽再生活性炭)等控制技术进行了的经济分析(不包括前处理费用)，如表5所示。
02实施效益与成本评估
美国逐步颁布的涂料行业VOCs污染的控制法规，特别是1990年的CAAA，对VOCs污染物的排放提出了极为严格的限制要求，其中第183(e)款要求EPA必须以最佳可行控制(BAC)规范企业生产行为，即在综合考虑技术经济可行性，健康、环境和能源影响的基础上，所确定的排放管理控制手段必须采用最有效的设备、措施、工艺、方法、系统或技术，包括化学配方重组、原料或产品替代、重新包装、使用、消费、存储或处置等。基于这些规定，随后制定和完善的一系列法规标准促使工业界不断改进工艺和创新涂料配方、升级治理技术，极大地减少了VOCs排放量，使涂料使用过程中挥发的VOCs总量从1994年的568万t减少到2006年的389万t，取得了骄人的成绩。以下是部分典型行业排放标准的VOCs削减效益和成本影响评估。
为达到《国家建筑涂料VOCs排放标准》，通过推行对低VOCs含量涂料提供经济鼓励等可促进产品达到BAC的要求。另外产品配方重组被认为是在经济技术上最可行的策略，包括涂料中VOCs含量的适当调整，树脂技术的改动。该法规的实施可减少约103000t/a的VOCs污染物，排放量较1990年降低20.2%。总体而言，建筑涂料VOCs排放标准的实施不仅能够减少VOCs的排放、臭氧生成和有害空气污染物的排放，同时也会有利于人们健康和环保。在1990年的工业调查中有64%的产品符合建筑涂料标准规定的VOCs含量要求，其余不合格产品调整的花费主要来自新产品的开发、市场调研测试。据EPA估计生产商、进口商支付超标费用，产品的使用者更换涂装设备，产品的记录、汇报和检测这3个主要环节，共花费2800万美元。通过成本效益分析，法案实施后每减排1tVOCs消耗250美元，对建筑涂料的市场价和产量影响不会超过0.1%。
在美国的《国家汽车修补涂料VOCs排放标准》中，EPA将生产商和进口经销商作为最有效的控制对象，依靠现有的国家和地方法规、涂料产品信息、汽车修补涂料行业反馈的信息，确定VOCs限值标准的技术和经济可行性。此外，由于汽车涂料中所含VOCs也属于有害空气污染物(HAP)的范畴，因此汽车制造业也通过采用各种OHAP减排技术的组合降低表面涂装过程的VOCs排放量，如使用低HAP含量的涂料，提高涂料利用率、控制烘干炉尾气以及控制溶剂型涂装生产线自动化喷枪的排气等。该法规预期可减少32500t/a的VOCs排放，与1995年相比排放量减少33%。实施成本包括涂料制造工艺改造成本，对涂料生产者、经销商、个体户培训的费用，成本约为450万美元/a，涂料价格和平均维修费用上涨0.2%。但与其他具有潜在可用性的控制方法相比，可预测的经济的冲击很小，也更具经济优势。
EPA预计，《国家气溶胶涂料VOCs排放标准》实施后减少VOCs排放量可达15570t/a，在1990年的基础上减排19.4%。减排量主要集中在气溶胶喷雾涂料制造业，对喷雾涂料使用业、喷雾涂料批发业和喷雾涂料进口业的影响要小得多。原材料价格、技术革新成本、排污记录保存及上报达标的成本等会有一定程度的提高。
03总结和建议
经过数十年的努力，美国先后颁布和实施了一系列污染控制法律法规，推动了各行业工艺技术的升级，有效减少了VOCs的排放，极大改善了区域环境质量。美国在VOCs污染控制法律标准方面积累的先进经验很值得我们学习。
(1)VOCs排放标准如NESHAPs等均建立在MACT的基础之上，这不仅保证了主要生产企业在采用较优的VOCs削减措施的前提下达到标准要求，也在一定程度上迫使污染源生产工艺和污染治理技术升级，促进了产业的良性发展。我国有必要综合考虑行业工艺进步和治理技术发展状况，适时修订和完善法规体系，在保证法规顺利执行的同时，促进产业技术升级改造。
(2)污染控制对象遵循先从大的污染源抓起，随时间推移向中小型污染源扩展的的思路，VOCs排放限值及控制技术要求也逐步提高。随着工业的发展，我国新的污染源不断增加，若维持现有的法规标准不变，污染将会加重，须尽早修订完善相关法规，按照“污染源由大到小、要求由宽到严”的原则逐步修改污染排放标准。
(3)为有效保障区域大气环境质量，美国突破各州行政区划的限制，先后划定了AQMD、OTC等多个司法管辖区，制定专门的VOCs污染物控制目标和措施要求。其跨行政区域的管控经验对于我国在“三区六群”等地区VOCs污染综合防治工作具有较高的借鉴意义，特别在在合作理念、组织机构、法规体系和资源整合等方面。
(4)美国联邦政府和各地方政府部门在污染控制上的责任明确、配合良好，也是保障各行业限制要求和VOCs减量化指标实施成效的主要原因之一。
(5)美国的控制规定在内容上比较全面，除有技术数据，还附加了如何达到这些条款要求的配套技术和导引措施，如CTG、BACT等，保证了执行可操作性。我国有必要通过对科技攻关项目的示范工程、行业内龙头企业的工艺技术生产实践、废气治理行业成熟技术产品等进行评估和筛选，建立基于不同行业类别的VOCs治理先进技术数据库，用以指导各污染源的治理。
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